关键词:分散染料;免还原;分散;增溶;净洗

中图分类号:TS193．22文献标志码:Adoi:10．3969/j．issn．1672－500x．2011．04．006
文章编号:1672－500X(2011)04－0019－05
1·引言
涤纶是三大合成纤维之中生产工艺较成熟的一种。涤纶具有众多的优良性能，价格比较便宜。目前涤纶的染料基本都是分散染料。分散染料随着聚酯纤维的出现，获得了迅速发展，成为染料工业中的大类产品，也几乎成了唯一一种适合上染涤纶的染料。虽然至今涤纶、分散染料及相应的染整工艺都有了很多进展，甚至出现了一些基于新颖的染色机理的染料，但是国内整个涤纶行业的染色基本是以传统的高温高压溢流染色工艺居多。对传统工业而言，为了很好的去除分散染料浮色，涤纶或涤棉在分散染料染色后(一浴一步法除外)都会接着进行以保险粉为还原剂的还原净洗工艺。保险粉在分散染料净洗中的重要作用显而易见，但是它却存在较多的缺点，最显著的是储存、运输的安全性和高耗高污染。所以，人们越来越希望出现一种能以温和方式而非以较强烈的化学作用方式净洗分散染料的助剂，也就是纯表面活性剂性质的净洗助剂。虽然出现过一些表面活性剂性质的分散染料净洗产品，但还鲜见对分散染料有较强净洗效果的表面活性剂的报道。本文从分散染料的正向的上染环节入手，分析了染料生产、上染过程和涤纶染色织物的轻度剥色过程中用到的分散剂、匀染剂和剥色剂对分散染料的作用，总结不同种类或结构的表面活性剂对染料的不同作用效果，并从中利用纯表面活性剂类净洗剂净洗分散染料浮色的可行性与物质选择办法。
2·分散染料染整助剂
分散染料是一种分子质量比较小的染料，它的结构简单，在水中呈溶解度极低的非离子状态，溶液中需加入大量的分散剂，才能使分散染料成悬浮体稳定地分散在溶液中。上染的时候，也常常需要利用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的增溶性来控制染料的染色速度。以下为涤纶染色用的主要的分散剂和匀染剂［1］。
2．1分散染料用分散剂
分散染料无论在研磨制造的过程还是在上染涤纶的过程，都需要加入大量的分散剂，主要起到分散染料防止其凝聚的作用。最常用的分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合物，例如分散剂NNO。此类分散剂中分散效果以二萘磺酸的缩合物最佳。木质素磺酸钠也是一种常用的分散剂，它是从亚硫酸纸浆废液中制得。木质素分子质量比NNO的高，还具有一定的保护胶体的作用［2］。还有一些其他种类的分散剂，使用相对较少，一般为萘磺酸衍生物的甲醛缩合物。
2．2分散染料用匀染剂
分散染料匀染剂按作用方式可分为两种，一种是以增加染料移染性为主要作用方式的载体;另一类是以缓染为主要作用方式的增溶匀染剂。最常用的载体是邻苯基苯酚，它在水中的溶解性很小，但在涤纶中有比较好的溶解度。另外有载体功能的还包括三氯苯类、苯甲酸酯类、联苯酚类、甲基萘和水杨酸类等等。本文主要介绍的是具有增溶作用的缓染型匀染剂。此类助剂主要以聚氧乙烯长链烷基衍生物(例如平平加－O，TX－1O等)和多元醇型为主，前者根据结合基的不同又可分为聚氧乙烯烷脂类和醚类。此类助剂应用浊点比较高，对染料有较高的亲和力和增溶性，通过助剂胶团吸纳染料粒子来降低溶液中染料的含量，达到缓染目的。
3·涤纶染色助剂对分散染料的作用机理
3．1分散剂的作用机理
在上染过程中阴离子表面活性剂分子中的疏水基团可以和分散染料分子以范德华力结合在一起。一些含有酚基或羟基的阴离子表面活性剂又可以与染料分子中可成氢键的基团(一般为羟基或氨基)形成氢键，从而在染料粒子周围形成一层强的负电荷层而使染料稳定的分散于染浴中。
3．2匀染剂的作用机理
非离子表面活性剂是涤纶匀染剂的常用组分，一方面由于它对分散染料有着比较高效的增溶功能;另一方面由于它自身的分子结构特点导致的具有对纤维较高的亲和能力。非离子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度，一定浓度时在水中能形成较高浓度的胶团或胶束，它们能够提供一个疏水区域使一定数量的分散染料以单分子状态溶解到胶团里，从而起到吸纳增溶的作用。溶液中的胶团作为体系中能吸纳染料的一相和溶液保持着染料的交换，胶团中的染料分子和溶液中的染料分子成平衡关系。当染料上染并固着到纤维上时，溶液中溶解状态的染料分子数量减少，胶团中的染料分子可以较快分散出来进行补充［3］。
3．3分散与匀染机理的净洗平移
虽然以上的匀染剂(这里主要是指起到缓染作用的增溶剂)和分散剂都是上染过程中用到的助剂，但通过对他们作用机理的分析，可以看出它们是和净洗过程中的防沾色原理相联系的。分散染料的分散剂，主要分散染料颗粒，使其均匀分散于溶液中不聚集;分散染料的增溶匀染剂，主要起到吸纳增溶染料粒子，增加其在溶液中的水溶性，减少染料对涤纶纤维的沾染。这两个作用恰恰是标准的净洗剂所必需的，一个是分散乳化被净洗下来的染料粒子防止其凝聚沉淀;一个是提高其在净洗液中的存在量，协助性地起到防二次沾色作用。由于作用原理相似，所以净洗中分散和增溶组分的选择可以一定程度上以分散染料染色过程中的分散剂和增溶匀染剂的类型进行考虑。
不同结构的表面活性剂具有不同的性能，对分散染料净洗剂特定组分的选择虽不能生搬硬套到染助剂，但能从很多相关已知的的结构规律入手。
4·结构因素对净洗物质性能的影响
一种优良的净洗剂，不仅要具有很好的净洗能力还要具备很好的防二次沾色的能力。要考虑这两方面因素归根结底还需从基本的分散性、增溶性和净洗性入手，也就是要从净洗组分对分散染料的作用方式考虑，不同结构的净洗物质必然会表现出不同的作用效果，即使结构相似的物质链接的功能团不同也会造成应用性能的各异。首先从结构角度去分析不同表面活性剂分子对分散染料的分散、增溶效果的影响。从分散染料的染整过程到分散染料的轻度剥色，能作用于分散染料并使其达到被分散、被增溶和被洗脱效果的表面活性剂主要是阴离子型和非离子型两大类。两种结构的助剂又分为多种类型，总体而言，阴离子型助剂主要起到分散稳定的作用，而非离子助剂在增溶匀染方面更为突出。
以下是一些结构对表面活性剂分子分散性、增溶性和净洗性影响的讨论及结论。
4．1结构对净洗物质分散性的影响
对分散染料具有分散作用的表面活性剂主要以阴离子型为主，最常见的有萘磺酸甲醛类、木质素磺酸钠类和某些类型低分子质量阴离子表面活性剂。分散染料分散剂的平均分子质量对分散性能有较大的影响。对不同类型木质素磺酸钠类而言，李宗石在《分散染料进展》中提到随着木质素分子缩合度增加，平均分子质量增大(有极值)，分散剂的热稳定性稳步增强。原因是随着木质素分子质量的增大，它对染料颗粒的吸附力增强，即使在较高温度下，也不易从染料粒子表面上解吸下来，从而保持溶液中染料的分散稳定性。也有人对MF、NNO等分散剂做过研究，随着分子缩合度的增加，它们的分散稳定性也逐步提高［4］。同时，分散剂分子的亲水基团也对自身的分散性能有影响，一般随着分子亲水基团的增加，会提高分散剂在水中的溶解性，但会降低它在固体表面的吸附能力，在较高温度下，分散剂分子容易从颗粒表面解吸下来。分散剂的高温分散性能总体遵循以下的顺序排列:高磺化度碱改性木质素磺酸钠＞中、低磺化度木质素磺酸钠＞萘磺酸甲醛缩合物＞分子质量低的阴离于型分散剂。
某些类型的非离子型表面活性剂也对分散染料有一定的分散作用。马正升等对选定的不同类型的聚氧乙烯型非离子表面活性剂对分散染料的高温溶解性进行了研究分析，结果发现一般随着氧乙烯链的增加非离子表面活性剂亲水性提高，导致高温下它的分散性要弱于试验的其它氧乙烯链含量较小的非离子表面活性剂。 4．2结构对净洗物质增溶性的影响
阴离子表面活性剂在增溶分散染料方面作用较小。对分散染料作用力较大的木质素磺酸钠的增溶能力也很小，Datyner用11只分散剂和8种分散染料研究了分散剂对分散染料的增溶作用，结果发现木质素磺酸钠类分散剂对很多分散染料增溶作用不强，磺化度对增溶作用几乎没有影响［5］。
非离子表面活性剂对分子质量较小的染料相对其他助剂有更好的选择性，表现为较强的亲和力和增溶性，其中典型的是多聚环氧乙烷型助剂常作为染色中的增溶性匀染剂被广泛使用。以下是结构或取代基团对此类助剂增溶性影响的总结:非离子表面活性剂对染料的增溶能力与非离子表面活性剂的类型有关，一般来说酯类的增溶能力要比醚类大。另外，非离子表面活性剂对染料的增溶能力也与它的官能团种类和分子结构有关，在聚氧乙烯醚类化合物中对染料的增溶能力符合如下大小关系:三苯基苯酚＞苯乙烯苯酚＞壬基苯酚＞油醇。在聚氧乙烯醚酯化合物中增溶能力的顺序为:聚氧烷基醚油酸脂＞聚氧乙烯醚山梨糖酐油酸脂。通过以上的分析和比较，可看出相对醚类而言酯类表面活性剂更符合做一个优良的匀染剂的标准。同时，酯类的起泡性也大大小于醚类，更有助于染料匀染纤维［6］。
亲水基团也对非离子型表面活性剂的性能有影响。非离子型表面活性剂上引入磺酸基后其增溶匀染性有所提升，这是由于磺酸基的加入改善了非离子型表面活性剂在高于浊点温度时凝聚失效的原因，同时含有磺酸基的分子分散能力和匀染性能都有一定程度的提高。
此外，还有些类似的观点。祝艳梅等认为对染料分子起分散作用的成分是苯酚，而起匀染作用的成分是烷基酚类聚氧乙烯醚，她用这两类物质作为试验原料，以不同比例进行共缩聚并对得到的产物进行分散匀染性能实验，发现共聚物分子中苯酚含量多时高温分散性能较好，烷基酚聚氧乙烯醚含量多时匀染性较好。一般来讲，分散染料最倾向于结合在疏水基和亲水基交界处的链段上。
4．3结构对净洗物质净洗性能的影响
一种可以投产的净洗剂即使拥有再好的浴中控制被洗脱染料的能力，如果其没有太好的染料净洗能力，一切都是空谈。一种净洗剂的净洗效果在不考虑表面活性剂类分子的水溶性情况和HLB值的情况下，可以说主要取决于表面活性剂分子的疏水基与分散染料粒子的亲和能力。不同结构的表面活性剂和染料的结合能力有很大不同，在结构对净洗剂分散性和增溶性的影响中已经涉及到，认定含有对分散染料有较强结合力的聚氧乙烯型基团的非离子表面活性剂有很大的应用空间。聚氧乙烯醚键可与分散染料分子中的氨基、羟基等极性基团结合形成氢键，增加结合方式进而提高牢固性。分散染料本身就属于分子偏小的染料，且水溶性差又不存在电离性，导致和多数的表面活性剂缺乏作用方式。聚氧乙烯醚型表面活性剂正好可以在此方面提高对分散染料的净洗力。我们在这方面做过一定的尝试，选取了表面活性剂中具有代表性结构的一些常见阴、非离子表面活性剂对用量为2%(owf)的分散红FB、分散翠蓝SG－L和分散黄S－G染色涤纶布进行净洗试验，聚氧乙烯醚非离子型AEO－9、AEO－13和平平加O的净洗效果明显高于其他类型的表面活性剂，除分子相对更小的分散黄S－G的摩擦和皂洗牢度较低外，分散红FB和分散翠蓝SG－L的牢度值基本接近4级。同时，有资料表明疏水基上含有芳环结构的非离子型表面活性剂对分散染料有较强的结合能力，这可能和相似相容有关，因为虽然分散染料分子小，但常含有一些具有芳香环的助色基团，他们会和同样具有芳环结构的分子有更多的结合点。
综上所述，不同结构的表面活性剂对分散染料具有不同的分散性、增溶性和亲和力。通过对特定结构和连接基团的表面活性剂的选择，或者定向的改性合成，可以获得不同净洗功能的表面活性剂，并应用到净洗剂的配制中。以下是一些纯表面活性剂性质的分散染料净洗剂成品。
5·免还原净洗剂产品
纯表面活性剂性质的净洗剂国内外均有过报道，一般称为免还原净洗剂，此类产品不多，虽在应用方面有一定推广，但还不能取代传统的还原净洗。
Texchem公司出产过一种多用途的防止纤维素纤维被分散染料沾色的新助剂DAC，这一产品的性能已广泛的应用在染色、洗涤和后清洗中。TexassistDAC是透明、无色和自由流动的液体，它是阴离子和非离子混合性质的。当染涤纶织物时，不需要在上染聚酯混纺部分后为去除纤维素纤维上沾色的分散染料而进行还原清洗。另外TexassistDAC对分散染料具有很好的匀染作用，对低分子质量聚合物具有阻止其扩散的作用。
夏建明等人研制的免还原净洗剂HK－8235，为涤棉染色一次性净洗剂，涤纶和棉染色过程中间省去还原清洗，在套染棉后用清洗剂HK－8235做一步净洗，达到应用要求，且节能减排。HK－8235为阴离子类型的净洗剂，它和阴、非离子型物质具有很好的相容性，能在酸性和硬水中使用，耐电解质性不好［7］。
上海德桑精细有机化工出产的高效免还原净洗剂Span－RT同样可以省掉涤棉染色中的还原净洗过程，为节能减排的环保助剂。它的主要成分为阴、非离子的混合型，并含有一定量的水溶性高分子防沾色剂，不仅对分散染料和活性染料起到净洗和增溶的作用，且对洗除到浴液中的浮色染料有很好的分散、悬浮和防沾色作用［8］。
除以上三种已经商品化的表面活性剂性质的分散染料净洗剂外，常用的分散染料的剥色法中的轻度剥色也体现了免还原清洗味道。染色涤纶轻度剥色时，用到的剥色剂多为阴、非离子混合型，温度在130℃左右，时间30～60min。这种剥色方法是借助表面活性剂的缓染作用来剥色，剥色效果很小，但不会破坏染料，也不影响染色织物的手感［9］。
由上可见，对表面活性剂型分散染料净洗剂的研发虽然有一定的进展和成果，但产品种类并不丰富。从应用的角度来讲，这种新型的免还原净洗剂并不能实质性的替代常规的还原净洗工艺，在某些类型染料和较深染色织物的净洗方面还不够稳定。
6·展望
通过对涤纶上染用分散剂和匀染剂的机理分析，认为上染过程中的分散、增溶机理是和净洗中的分散、增溶原理相通的。结构对分散染料分散剂和匀染剂性能影响的结论同样可以被借鉴到分析分散染料净洗成分中的分散成分和增溶成分中来。
在纯表面活性剂性质的分散染料净洗剂开发方向方面，总体认为染整中用到的阴离子型分散剂同样可以很好的服务于净洗分散染料的过程，起到分散稳定浮色防止凝聚沉淀的作用，木质素磺酸钠类更适合做净洗分散成分。
聚氧乙烯非离子型表面活性剂的增溶效应可以被应用到净洗过程中，用来吸纳束缚染料粒子，降低溶液中的存在量，起到防沾色的作用。脂类的聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的增溶效果更好。分子中的聚氧乙烯链比重越大其对分散染料的结合趋势越大。另外，疏水基上加入芳环也会增加其对分散染料的增溶性能。
聚氧乙烯型非离子表面活性剂不仅对分散染料有很好的增溶性，且对分散染料有较强的结合力，是一个具有开发价值的净洗剂净洗成分的研发方向。它的结构对分散染料的亲和力的影响与对分散染料的增溶性的影响相同。
从出现的几类免还原净洗剂的应用看，有一定的净洗效果，但离广泛的应用还存在一定距离。纯表面活性剂性质的净洗剂的发展关键是寻找提升净洗组分对分散染料亲和力的方法或寻找替代性的高亲和力的物质，此方面有待新的进展。
参考文献
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